1911年(宣统3年)归国，担任革命派暗杀要人任务的联络员等职务，曾参加京津同盟会分会暗杀袁世凯计划。1912年(民国元年)1月，暗杀袁世凯行动开始前，受到京津同盟会分会的紧急指示而中止，改为刺杀良弼而取得成功，郑毓秀在其中也作出了贡献。同年中，郑毓秀到法国勤工俭学。1914年，她在巴黎学习法律，1917年得到巴黎大学法学硕士学位，随即加入法国法律协会。1919年，据说出席巴黎和会的中国代表团在压力下准备签署凡尔赛条约，时任代表团随员的郑毓秀在签字日的前日即6月27日组织留学生数百人包围首席代表陆征祥养病所在的圣·克卢德医院，要求中国拒绝签字。
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